ขึ้นชื่อว่า หนังสือหายาก คนจะนึกถึงหนังสือเก่าที่หาไม่ค่อยพบ เป็นหนังสือที่อายุกว่า 100 ปี ซึ่งหอสมุดแห่งชาติถือเป็นคลังหนังสือหายากที่เป็นสมบัติส่วนพระองค์ของพระมหากษัตริย์ ตลอดจนพระบรมวงศานุวงศ์ และข้าราชการชั้นผู้ใหญ่ที่ได้พระราชทาน ประทาน และบริจาคให้หอพระสมุดวชิรญาณ รวมทั้งหนังสือที่หอพระสมุดวชิรญาณจัดพิมพ์และจัด